具有改善的加工性能的聚烯烃薄膜的制作方法

来自 : www.xjishu.com/zhuanli/27/0380 发布时间：2021-03-25

专利名称：具有改善的加工性能的聚烯烃薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于降低通过水浴的聚烯烃薄膜或聚烯烃带的生产过程中的水带出(water carry-over)的方法。
普遍采用的用于生产聚烯烃薄膜和聚烯烃带的方法是在于通过合适的设备将聚合物熔体挤出，并以薄膜的形式引入水浴中，在此处将薄膜冷却和固化。这种薄膜随后依次从水浴中出去并经历另外的加工步骤。当薄膜从水浴中露出时，它可能夹带水，所述水干扰随后的加工步骤。这种效果，即水从水浴中夹带出，在技术文献中经常称为“水带出”，并且其可以缩写为WCO。
在合适的温度下将薄膜拉伸导致聚合物的取向和进一步的结晶，从而导致特别的性能。这个二次加工步骤可以直接对薄膜进行，但是经常在拉伸工艺前将一次薄膜切开成带。
既然所需的性能在拉伸工艺过程中得到，则在此精确遵守所有的工艺参数很必要。即使在拉伸工艺前在薄膜上或在带上的痕量的水分也会改变随后的拉伸和取向，使得在所得产品的质量方面产生非常严重的改变。这样的效果超出了只是所得最终产品的质量方面相应的重大改变。即使在生产或加工过程中，这种差的质量也可能导致例如带断开，并因而停止生产。
可能导致上述问题的水源是冷却浴，向该冷却浴中挤出有一次薄膜。尽管大多数塑料，特别是聚烯烃，例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)，是非常疏水性的并因此几乎没有吸水的倾向，但是经常发现，在相对高的生产速度下，当将薄膜从水浴中牵引出时，有小水滴或薄的水膜粘附到薄膜上。另外，不得不向聚合物中添加各种添加剂以确保最终的产品具有良好的功能。这些添加剂中的一些会导致从水浴中夹带水增加。
如果必须以低成本生产合适的产品，则添加剂以及最大的加工速度是很必要的。加工速度降低会导致不经济的生产。添加必要的添加剂也是不可能避免的，其中的一些添加剂导致WCO变差(即更多的WCO和因此更差的产品)，因为否则不能实现通过添加剂带来的产品性能。
目前，在机器生产过程中经过简单的设计措施来促进WCO的降低。例如，通常垂直向上从水浴中牵引出薄膜，使得重力本身使得掉落离开的水量最大。另外，经常使用挤压辊和/或气刀以从薄膜除去最大量的水。还有其它技术方法，其取决于机器的特定的构造，但是在此无意于全面列出这些方法。
但是，除了纯粹与设计相关的方法以外，还有其它用于改善WCO的方法。在此一种方案是通过使用对WCO没有不利影响的添加剂来改善WCO。
例如，J.M.Huber Corp.Atlanta，GA 30327(http//www.huberemd.com/HuberRootFolder/Hysafe_549.html)的小册子描述了使用Hysafe 539或549水滑石代替金属硬脂酸盐作为酸清除剂，以改善WCO。
另一种对WCO具有有利作用的添加剂由Great Lakes描述于用于Anox 330，一种酚类抗氧剂的宣传小册子中。
还有特别的对WCO具有低贡献的加工稳定剂。ResearchDisclosure September 1998/1191(41342)描述了在生产带材的过程中使用苯并呋喃酮以改善WCO。
另外，含氟的加工用酸被推荐用于改善WCO(Chemical Week的国际互联网上的文章，作者Steve Amos，Dyneonhttp//search.chemweek.com/～mp/start_search/1000/10MP％252fTech％20paper(Lo).HTM)。
这些是特定的添加剂，它们可能导致在特定情况下的改善，但是要求完全重新配制，其依次可能随后导致复杂的实验室试验。
另一种方案描述于GB 2262472中。要求保护通过将次卤酸盐(hypohalite)加入水浴里的水中而有利地影响WCO，而不论配方中存在何种组分。但是，次卤酸盐，其是强氧化剂，它的使用伴随着危险和不利因素。
根据US 5006587，氟硼酸盐也对WCO具有有利的作用。但是，这里必须再次考虑由含氟聚合物导致的副作用。
因此，仍然需要一种用于改进聚烯烃薄膜和聚烯烃带的生产过程中的WCO的方法。理想状态下，应该不引起任何不期望的副作用，并且该方法还应该能够没有问题地用于现有配方。
现在已经令人惊奇地发现，添加蜡可以显著降低聚烯烃薄膜和聚烯烃带的生产过程中的WCO。这是特别意外的，因为聚烯烃蜡不同于聚合物之处仅在于它们的链长。完全令人惊奇和决不会预见的是，仅是这个差别本身就导致WCO方面如此大的改善。
本发明因此提供一种用于降低通过水浴的聚烯烃薄膜或聚烯烃带的生产过程中的水带出(WCO)的方法，其通过使用包含至少一种聚烯烃蜡的聚烯烃配方而进行。
所述聚烯烃蜡是极性或非极性的聚乙烯蜡或极性或非极性的聚丙烯蜡。
极性聚烯烃蜡是通过原则上已知的方法，例如通过用含氧气的气体例如空气进行氧化，和/或通过接枝上极性的烯烃单体，例如α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物，例如丙烯酸、丙烯酸酯、马来酸酐、马来酸单烷基酯或二烷基酯，将非极性蜡加以适当的改性而生产。另外，极性聚烯烃蜡还可以通过乙烯与极性共单体例如乙酸乙烯酯或丙烯酸的共聚而制备，或者通过高分子量、非蜡状乙烯均聚物或共聚物的氧化降解而制备。合适的例子可以参见例如乌尔曼工业化学大全，第5版，第A28卷，Weinheim，1996，关于蜡的章节，第103-163页。
非极性聚烯烃蜡可以通过支化或线性聚烯烃，例如聚乙烯，或1-烯烃均聚物或共聚物，例如聚乙烯或聚丙烯的热降解而制备，或通过烯烃的直接聚合而制备。可以使用的聚合方法的例子有自由基方法，其中将烯烃，一般是乙烯，在高压和高温下反应，以得到具有各种不同的支化度的蜡，以及其中将乙烯和/或高级1-烯烃借助金属有机催化剂，例如齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂或茂金属催化剂而聚合，以得到线性或支化蜡的方法。所用的1-烯烃是具有3-18个碳原子，优选3-6个碳原子的直链或支链烯烃，并且这些烯烃还可以含有极性官能团，例如酯基或酸基。这些烯烃的例子有丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-十八碳烯，乙酸乙烯酯，丙烯酸，丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。优选乙烯或丙烯的均聚物，或它们彼此之间的共聚物。所述的共聚物由70-99.9重量％，优选80-99重量％的单一类型的烯烃组成。制备烯烃均聚物和共聚物蜡的合适的方法例如描述于乌尔曼工业化学大全，第5版，第A28卷，Weinheim，1996，关于蜡的章节，第6.1.1./6.1.2.章(高压聚合)和第6.1.2.章(齐格勒-纳塔聚合、使用茂金属催化剂的聚合)和第6.1.4.章(热降解)。
特别合适的材料是未经改性的或经极性改性的蜡，其具有重均分子量Mw为1000-50000g/mol，数均分子量Mn为700-10000g/mol，通过环/孔(ring/bore)方法测得的滴点或软化点为70-170℃，在滴点或软化点以上10℃的温度下测量的熔体粘度为5-50000mPa·s，具有酸值为0-100mg KOH/g，并且具有皂化值为0-150mg KOH/g。
所述蜡的通常用量为0.001-10重量％，特别是0.01-3重量％，更特别是0.05-1重量％。
通过通常的方法，或者直接以粒料、粉末、微粉末的形式，或者作为母料形式，单独或一起/作为与添加剂的混合物形式，将蜡引入聚合物中。所述引入过程可以在所述方法的组合步骤中进行，或者在单独的步骤中进行-即单独引入蜡。也可以在更早的阶段，在聚合物制备过程中加入蜡。
相应的聚合物的例子有描述于WO 02/12385 A1中第7页第23行至第13页第9行中的聚合物。
也可以在所述聚合物中存在的相应的添加剂的例子有描述于WO02/12385 A1中第13页第21行至第26页第27行中的添加剂。
由此将在WO 02/12385 A1中提及的聚合物和添加剂以参考方式明确引入本申请的主题。
薄膜或带也可以着色，在此情况下蜡也可以促进颜料的分散。
薄膜或带通过通常的方法生产，在此根据本发明使用上文所述的蜡降低了WCO并导致更高的质量或更高的加工速度。
下面的实施例意于提供对本发明的非限制性的举例说明。
实施例为引入添加剂，在捏合机中，在190℃下制备预混合物，并随后将其在挤出机中，以预混合物∶聚合物的比＝1∶2稀释，以得到最终的浓度。
然后，将混合物在挤出机(95rpm)中，在210-270℃下加工，并通过平膜模头(宽度为400mm)以薄膜形式挤出进入水浴中。水浴的温度保持在19-23℃。以6m/min的速度将平膜牵引出，得到的薄膜厚度为约150μm。当薄膜从水浴中露出时，使用下列等级目测WCO无WCO没有观察到水带出中等WCO可见的水带出差的WCO期望将水带出最小化，即无WCO。
表WCO实验的结果
使用的聚合物包含具有MFI为30g/min的等规聚丙烯。
LS1是Clariant的HostavinN30，一种由表氯醇与2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂-20-(2，3-环氧基丙基)二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮生成的聚合物。
W1是Clariant的LicowaxVP 220，其具有软化点为160-166℃，并具有在170℃下的粘度为约1700mPa·s。
W2是Clariant的LicowaxPE 130，其具有滴点为127-132℃并具有在140℃下的粘度为约300mPa·s。
可以清楚地看出，蜡的添加导致WCO方面的明显改善。
权利要求
1.一种用于降低通过水浴的聚烯烃薄膜或聚烯烃带的生产过程中的水带出的方法，其特征在于，聚烯烃配方包含至少一种聚烯烃蜡。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述聚烯烃蜡是极性或非极性的聚乙烯蜡或极性或非极性的聚丙烯蜡。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述聚烯烃蜡是未经改性的或经极性改性的蜡，其具有重均分子量Mw为1000-50000g/mol，数均分子量Mn为700-10000g/mol，通过环/孔方法测得的滴点或软化点为70-170℃，在滴点或软化点以上10℃的温度下测量的熔体粘度为5-50000mPa·s，具有酸值为0-100mg KOH/g，并且具有皂化值为0-150mg KOH/g。
4.根据权利要求1-3中至少一项的方法，其特征在于，所述聚烯烃蜡借助齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂而制备。
5.根据权利要求1-4中至少一项的方法，其特征在于，所述聚烯烃蜡以0.01-3重量％的浓度使用。
6.聚烯烃蜡在根据权利要求1-5的方法中用于降低通过水浴的聚烯烃薄膜或聚烯烃带的生产过程中的水带出的用途。
7.聚烯烃薄膜或聚烯烃带，其在通过水浴时具有降低的水带出，其特征在于，聚烯烃配方包含至少一种极性或非极性的聚乙烯蜡或极性或非极性的聚丙烯蜡，所述蜡借助齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂而制备。
8.根据权利要求7的聚烯烃薄膜或聚烯烃带，其特征在于，聚烯烃配方包含至少一种未改性或经极性改性的蜡，所述蜡具有重均分子量Mw为1000-50000g/mol，数均分子量Mn为700-10000g/mol，通过环/孔方法测得的滴点或软化点为70-170℃，在滴点或软化点以上10℃的温度下测量的熔体粘度为5-50000mPa·s，具有酸值为0-100mg KOH/g，并且具有皂化值为0-150mg KOH/g，该蜡借助齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂而制备。
9.根据权利要求7或8的聚烯烃薄膜或聚烯烃带，其特征在于，它们包含颜料。
全文摘要
本发明涉及一种用于降低通过水浴的聚烯烃薄膜或聚烯烃带的生产过程中的水带出的方法，其中聚烯烃配方包含聚烯烃蜡。结果是，较少的水被带出并且产品具有较高的质量和较好的加工性能。
文档编号C08J5/18GK1643041SQ03806053
公开日2005年7月20日 申请日期2003年5月15日 优先权日2002年5月16日
发明者M·策, F·海因里希斯, R·赫斯 申请人:科莱恩有限公司